鋰離子電池負極衰減的主要機理和應對方法
析鋰、電極表面鈍化膜的增厚、可循環(huán)鋰量的損失、活性物質(zhì)結構的破壞等現象均可導致鋰電池壽命的衰減 。其中，負極是引起電池容量衰減的主要因素。本文總結了電池使用過(guò)程中負極衰減的主要原理，并提出了幾種減少容量衰減的方法。
電池容量衰減的機理已被廣泛研究和報道過(guò)。電池容量衰減的影響因素主要有：主要因素是電極表面副反應引起的可循環(huán)鋰量的減少；次要因素是活性物質(zhì)的減少(如金屬的溶出、結構的破壞、材料的相變等)；電池阻抗的增加。而負極與上述衰減機理中的許多影響因素均有關(guān)系。
一、負極衰減機理研究進(jìn)展
碳材料，尤其石墨材料，是鋰離子電池中應用最廣泛的負極材料。雖然其他負極材料，如合金類(lèi)材料、硬碳材料等，也在被廣泛研究，但研究重點(diǎn)主要集中于活性材料的形貌控制和性能改進(jìn)，關(guān)于其容量衰減的機理分析較少。因此，關(guān)于負極衰減機理研究的多是關(guān)于石墨材料的衰減機理。電池容量的衰減包括存儲及使用時(shí)的衰減，存儲時(shí)的衰減通常與電化學(xué)性能參數變化(阻抗等)有關(guān)，使用時(shí)除電化學(xué)性能變化外， 還伴隨有結構等機械應力的變化、析鋰等現象。
1.1 負極/電解液界面變化
對于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被公認為是引起其負極衰減的主要原因之一。鋰電池在初次充電過(guò)程中，電解液在負極表面還原，形成一層穩定的具有保護作用的鈍化膜(簡(jiǎn)稱(chēng)SEI膜)。鋰離子電池在其后的存儲及使用過(guò)程中，負極/電解液界面可能會(huì )發(fā)生變化導致其性能的衰減。
1.1.1 SEI膜的增厚/成分變化
電池在使用過(guò)程中功率性能逐漸降低主要與電極阻抗的增加有關(guān)。電極阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和結構的變化引起的 。
由于表征方法以及測試條件的差異和限制，不同研究機構的結果不盡相同，因此SEI膜的具體成分很難確定。根據已有報道，SEI膜的成分主要包括無(wú)機 (Li2CO3、LiF)和有機[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi]兩類(lèi)化合物。在使用或者存儲過(guò)程 中，SEI膜的成分及厚度并非一成不變。
由于SEI膜并不具有真正的固態(tài)電解液的功能，溶劑化的鋰離子可以通過(guò)其他的陽(yáng)離子、陰離子、雜質(zhì)、電解液的溶劑等仍然可以遷移通過(guò)SEI膜。因此，在后期長(cháng)期的循環(huán)或者存儲過(guò)程中，電解液仍會(huì )在負極表面分解反應，導致SEI膜的增厚。同時(shí)，由于負極在循環(huán)過(guò)程中一直處于膨脹收縮狀態(tài)，表面SEI膜會(huì )發(fā)生破裂，產(chǎn)生新的界面，新界面會(huì )繼續與溶劑分子、鋰離子反應，生成SEI膜。隨著(zhù)上述表面反應的進(jìn)行，在負極表面形成電化學(xué)惰性表面層，使得部分負極材料與整個(gè)電極發(fā)生隔離失活．導致容量的損失。如圖1所示，經(jīng)過(guò)長(cháng)期循環(huán)后，負極表面SEI膜明顯增厚。
圖1 經(jīng)過(guò)長(cháng)期循環(huán)后的負極表面掃描電鏡圖
SEI膜成分是熱力學(xué)不穩定的，在電池體系中會(huì )不斷發(fā)生溶解和再沉積的動(dòng)態(tài)變化。SEI膜在一定條件(高溫、HF、膜內含有金屬雜質(zhì)等)下會(huì )加速膜的溶解及再生，引起電池容量的損失。尤其在高溫條件下，SEI膜中的有機成分(烷基碳酸鋰等)轉化為更穩定的無(wú)機成分(Li2CO3、LiF)，導致SEI膜的離子導電性降低。正極溶出的金屬離子經(jīng)由電解液擴散至負極，在負極表面還原沉積，單質(zhì)的金屬沉積物催化電解液的分解，從而使負極阻抗顯著(zhù)增加，最終導致電池容量的衰減。通過(guò)添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI膜的穩定性可以延長(cháng)負極材料的使用壽命，進(jìn)而實(shí)現性能的提升。
有研究發(fā)現，不同類(lèi)型的石墨材料儲存性能也不盡相同，人造石墨在高溫下的存儲性能優(yōu)于天然石墨。隨著(zhù)存儲時(shí)間的增加．人造石墨中鋰含量基本穩定，但是天然石墨中的鋰含量呈線(xiàn)性下降的趨勢。通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測試結果分析，高溫存儲過(guò)程中，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量隨著(zhù)存儲時(shí)間的延長(cháng)而明顯上升。SEI膜厚度增加，主要是由電解液在負極表面的副反應引起的。人造石墨的表面結構和SEI膜形貌基本不變 。
另外，在低于40℃的條件下滿(mǎn)電儲存一定時(shí)間，盡管高比表面積的負極材料具有更高的自放電率，但不同類(lèi)型的負極材料單位面積內SEI膜的增長(cháng)速度相近。其衰減趨勢類(lèi)似。但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。
1.1.2電解質(zhì)分解沉積
電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質(zhì)還原等。電解液中的雜質(zhì)通常有氧、水和二氧化碳等，在 電池充放電過(guò)程中，電解液在負極表面分解反應，其主要產(chǎn)物包括碳酸鋰、氟化物等。隨著(zhù)循環(huán)次數的增加，分解產(chǎn)物逐漸增多，這些產(chǎn)物覆蓋在負極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負極阻抗的上升。
1.1.3析鋰
由于石墨類(lèi)材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過(guò)程中一旦發(fā)生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長(cháng)，隨后鋰與電解液的反應將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內部短路以及熱失控的發(fā)生。低溫充電、電池負極相對正極的過(guò)量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會(huì )增大析鋰的風(fēng)險。
石墨材料內部的無(wú)序程度和電流分布的不均勻度對負極表面的析鋰均會(huì )產(chǎn)生影響。在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無(wú)序引起電極內電荷的分布不均，導致枝晶狀沉積物的產(chǎn)生。隔膜與負極間沉積物的增長(cháng)與溫度和電流密度密切相關(guān)。隨著(zhù)溫度的升高，充電倍率的增加，反應速率加快，金屬鋰沉積在負極表面?？蓮碾姵胤烹娗€(xiàn)中的電壓平臺以及庫侖效率的降低來(lái)判斷電池是否發(fā)生析鋰現象。
目前研究主要是從改進(jìn)負極體系、優(yōu)化含有抑制負極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進(jìn)負極的性能。將Sn和碳包覆在石墨表面改進(jìn)負極的電化學(xué)循環(huán)性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內阻以及低溫下的電極極化。另外也可以通過(guò)改進(jìn)負極材料的表面來(lái)實(shí)現性能的提高。將石墨在空氣中進(jìn)行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點(diǎn)，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進(jìn)而降低由于電荷分布不均導致的析鋰現象的產(chǎn)生。AsF6可以提高負極高溫下的穩定性，抑制金屬鋰的產(chǎn)生以及LiPF6的分解。另外，負極極片制備階段的機械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。
1.2 負極活性物質(zhì)變化
在電池性能逐漸劣化的過(guò)程中，石墨的有序結構逐漸被破壞。鋰電池在高倍率下進(jìn)行循環(huán)，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內部產(chǎn)生機械應力場(chǎng)，從而使得負極晶格發(fā)生變化，負極起始的片層結構也逐漸變得無(wú)序，但這種結構的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。劣化可以表現為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過(guò)程中，負極的顆粒尺寸及晶格常數不會(huì )發(fā)生明顯變化。
石墨顆粒的可逆容量與其取向和類(lèi)別相關(guān)。比如，由于在無(wú)序顆粒間存在新的界面可以發(fā)生鋰離子/電解液反應，鋰離子嵌入更困難，無(wú)序的石墨顆?？赡嫒萘枯^低。與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。盡管負極結構在衰減過(guò)程中不發(fā)生變化，但是菱形結構/六邊形結構比例會(huì )發(fā)生變化。六邊形結構的增加會(huì )降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進(jìn)而降低負極的可逆容量，因此可以通過(guò)提高菱形結構/六邊形結構的比例來(lái)提高可逆容量。
1.3 負極電極的變化
石墨材料的粒徑尺寸對負極性能的影響較大。小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴散路徑，有利于大倍率的充放電。但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會(huì )消耗更多的鋰離子，導致負極不可逆容量的增加。因此，石墨負極的熱穩定性主要與石墨材料的粒徑有關(guān)。
石墨極片的孔隙率與負極的可逆容量有一定關(guān)系，孔隙率增加，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應增多，造成可逆容量的降低。在電池的長(cháng)期充放電過(guò)程中，石墨電極的壓實(shí)密度影響電池性能的衰減。高壓實(shí)密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進(jìn)而提高可逆容量。并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產(chǎn)氣，高壓實(shí)的負極材料會(huì )產(chǎn)生更多的熱量 。
二、結論
鋰離子電池的負極衰減包括了幾種劣化機理。其中，析鋰是導致電池壽命快速衰減的主要因素。電解液的分解及隨后負極表面的成膜導致電池的內阻上升、可循環(huán)鋰量的減少。以上機理對負極的晶體結構影響較小。采取優(yōu)化電解液體系、添加穩定劑及溫度處理等措施均可減少這些反應的發(fā)生，提高負極材料的性能。
參考：李利淼等《鋰離子電池負極衰減機理的研究進(jìn)展》
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