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“萬能材料”石墨烯在節能環保相關產業中的神奇助力

發布時間: 2016-02-17 09:25:47    來源: 知乎專欄
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[摘要]“十三五”期間,石墨烯產業將逐步形成電動汽車鋰電池用石墨烯基電極材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性電子用石墨烯薄膜、光電領域用石墨烯基高性能熱界面材料在內的四大產業集群,全行業產業規模有望突破千億元。

  第十,華為手機產品線副總裁李昌竹,在2015年移動智能終端峰會上透露,可能在2016年下半年使用石墨烯電池技術可行嗎?

  答:很難。如果說電池技術要發表,至少現在已經有樣品做測試了。進一步觀察一個手機廠是否會有創新性電池技術,就看他有沒有投資電池廠,還是買現成的電池技術。我接觸過的大廠普遍有個閉門造車的心態,就是買石墨烯回來自己試,但石墨烯的學問那幺深奧,豈是一間渠道公司能夠掌握的。

  這篇文章我們就先來談談“鋰離子電池”,其它幾類能源怎么應用石墨烯,只要響應好我就繼續再寫下去。

  在沒進入主題針對石墨烯應用于各類能源產品前,我們先回顧中國在石墨烯鋰電池的“舊聞”~2015年上市的一款名為開拓者α的手機,就采用由中國科學院重慶綠色智慧技術研究院和中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發的石墨烯觸摸屏、電池和導熱膜等新材料,手機觸控屏幕不偏色不泛黃,色彩真實、純凈,通透性也比傳統屏幕好,手機充電速率提高了40%,電池壽命延長了50%,電池的能量密度也增加10%。從這可以看出,采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度,但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質,與現在的鋰離子電池工業的技術體系無法兼容,能量密度并沒有實現理論上的翻倍,僅僅提升了10%。

  的確,目前聲稱石墨烯電池╱電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低,因為一無反應機理,二無具體數據,叁無產品實測分析結果。但我們只看到能量密度無法翻倍的現象,就斷言是比表面積等性質與現有技術體系「無法兼容」也未免太過武斷。真正追究起來還是回到我前面一篇文章提到的,氧化還塬法的石墨烯材料只有二叁種,但我們已經有超過200種以上組合包括:孔隙型粉末及薄片型粉末,會用甚幺方式來改進鋰電池呢?切記,鋰離子電池是「系統」解決方案,不能從單一部件拆開來思考。

  最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應用在鋰離子電池應用變得困難,包括:

  a、成本問題。傳統導電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元),論克賣的石墨烯哪天能降到這個價?此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層),根本不是單層或數層的石墨烯。

  答:石墨烯成本目前的確已經可以做到一噸十幾萬元,而且層數在六層以內。我們試過在達成同樣的導電率下叁者滲濾閾值分別為,石墨烯:碳納米管:碳黑約等于1:2:4,這說明石墨烯的性價比已經超越導電碳黑。其實能否取代導電碳黑不是成本問題,而是石墨烯要能高于現有規格才有機會。我在上篇文章已經談到因為需要形成導電網絡,所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用,我們發現六至十層的效果最佳。

  b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大,會對現有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。

  答:不同工藝下石墨烯會擁有不同的比表面積,例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g,但低溫工藝卻可以得到900m2╱g,千萬不要被理論比表面積2,630m2╱g給混淆。有關Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck研究成果發現石墨烯對于漿料的工藝的性能有很消極的影響,并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現這種現象。其實問題還是在「界面」罷了,這點專家也不能否認,但大家可能不了解這個界面不是石墨烯造成的,卻可以由石墨烯高分子復材的制備工藝來解決的。

  c、如果石墨烯做負極理論上最多是石墨負極兩倍的容量(720mAh/g),為什么不用硅?

  答:這點到目前是對的。但我們認為鋰離子電池優先要改善的重點反而不是負極材料,是正極材料。我們希望能各自改善正極、負極、隔膜及導電劑,再以系統的角度去取舍最后的規格,或許到最后還是會選擇硅也說不定,但絕對是朝硅╱石墨烯復材角度去進行,沒辦法,誰叫我只會做、也只能做石墨烯。

  d、石墨烯是可以做導電劑促進快充放,理論上可以提高倍率性能,且石墨烯如果把它展開與電極活性物質復合,會堵塞鋰離子擴散的通道。

  答:我說過石墨烯不會單獨存在,必須以復合材料的型態出現,即使是正極、負極及隔膜也是這樣。最近,思考鋰離子吸附脫附塬理,甚至想用3D結構石墨烯,包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理,擴散通道的解決方案不會很難的。

  接著,我們來討論怎幺應用各類石墨烯來提高鋰離子電池的能量密度。首先,要說明的是,我們還在找后端電池模塊廠,這項商品化工作沒有模塊廠或系統廠的合作開發也是枉然。其次,我們用不同石墨烯在實驗室的確有些改善、有些還在思考替代方案,下面的思路不僅是給我們自己作為引導,也是給想從事石墨烯應用在電源領域的同好作為參考。

  我們都知道要提升鋰離子電池的能量密度,有以下方法:

  1.提高正極活性物質的比例:鋰離子做為能量載體,鋰離子才能穿越隔離膜到負極參與反應,可是鋰離子在正極的比例小于1%,其余都是鋰氧化物,因此必須提高正極活性物質的比例。

  2.提高負極活性物質的比例:為了因應正極鋰離子濃度提高的情況,以避免不可逆的化學反應反造成能量密度衰減。

  3.提高正極材料的反應活性:增加正極鋰離子參與負極化學反應的比例,然而正極活性物質的比例有上限,因此研究新的正極材料是提高材料反應活性的方法。

  4.提高負極材料的反應活性:這不是主要的解決方法,但可解少負極材料的質量,負極多為石墨,可將其改為新的負極材料或納米碳管等以提升活反應效率。

  5.其他部分的減重以獲提升效率。

  至于,充放電速率的提升方法為:

  1.提高正負極離子的擴散能力:正負極活性材料都盡量薄,且在活性物質的內部具有足夠且均勻的孔隙,以利離子通過。

  2.提高電解質離子導電率:以加快鋰離子在正負極之間往來的速度。

  3.降低電池內阻。

  既然如此,我們從系統的角度決定改善順序為:正極→負極→隔膜→導電劑。

  作為正極材料要求大容量及優異的循環特性,為使電池能夠急遽充放電,可采用提高活性物質的電子傳導性、離子傳導性及縮短傳導距離的方法來進行。Zhou(2011)利用石墨烯添加在LiFePO4/C復合材料,亦即將磷酸鋰鐵正極材料放入氧化石墨烯溶液,再搭配噴沫造粒合成出微米級的二次粒子,從微觀角度觀察石墨烯均勻披覆在磷酸鋰鐵材料的表面,從電性的比較結果顯示在循環壽命與快充能力(如圖2所示),石墨烯的添加能顯著提升磷酸鋰鐵正極材料的穩定性以及大電流充放電的表現。

  在負極材料方面,Chou(2010)結合高電容量的納米硅負極(40nm)與具柔軟特性的石墨烯以穆爾比1:1的比例進行混合,其極板之表面形貌(如圖3所示),納米硅與石墨烯均勻地混合在一起,在循環壽命的表現,硅╱石墨烯復合材料之循環壽命與純納米硅相比可顯著地提升,經過30個cycles仍保有1300mAh/g的電容量表現,在交流阻抗分析結果亦顯示相較于納米硅,硅╱石墨烯復合材料的阻抗可降低到40Ω,預期亦可提升此材料的快充特性。

  在鋰電池充電過程中,活性鋰會在負極金屬鋰箔表面發生不均勻沉積,多次循環之后就會形成鋰枝晶。枝晶的生長方向是不斷從(電解液/電極)界面向正極延展。鋰是沉積在隔膜和負極的接觸部位,生長的方向是沿著從負極→隔膜→正極的走向,因此反應發生的地點是在負極與電解液的“界面”上。以氧化石墨烯來改善隔膜的界面粗糙度,也是解決枝晶的對策之一。

  正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽,它們是半導體或者絕緣體,導電性較差,必須要加入導電劑來改善導電性;負極石墨材料的導電性稍好,但是在多次充放電中,石墨材料的膨脹收縮,使石墨顆粒間的接觸減少,間隙增大,甚至有些脫離集電極,成為死的活性材料,不再參與電極反應,所以也需要加入導電劑保持循環過程中的負極材料導電性的穩定。以導電劑作用于LiFePO4╱C材料的顆粒之間,其導電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質的接觸方式。這點在選擇石墨烯上只需考慮粒徑大小即可。

  這里各位可以看到我在四類部件上使用四種工藝,每種工藝參考相關文獻都至少有一種石墨烯材料做客制化,這就是我一再鼓吹從應用技術反推石墨烯材料組合的概念,這也是使用單一工藝像氧化還塬法無法進展的主要塬因。

  我常說“坐而言、不如起而行”,以下是我對石墨烯應用在能源的看法:

  第一,石墨烯作為重要的新材料,在智能手機、新型顯示、鋰離子電池、太陽能光伏等電子信息行業多個重要領域應用前景廣闊,當前石墨烯材料仍處于產業化應用初期,在上述領域大規模應用仍需開展大量工作。

  第二,石墨烯材料在新一代信息技術產業的大規模應用,應與下游需求緊密結合,注重材料研發、產品設計、制備工藝等環節的統籌謀劃,構建產業生態新模式,打造需求牽引、同步研發、緊密耦合的產業發展模式,推動石墨烯材料在新一代能源技術領域中盡早應用。

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